1. 引言

作為水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中最常測(cè)定的項(xiàng)目,COD是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。對(duì)于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的處理效果評(píng)價(jià)來說,它是一個(gè)重要而相對(duì)易得的參數(shù),表示了水中還原性物質(zhì)的多少,是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的必測(cè)項(xiàng)目。目前,實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD仍然大都采用標(biāo)準(zhǔn)法,即重鉻酸鉀硫酸回流法 (GB11914-89),該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高,適用于各類型的COD值大于30mg/L的水樣,對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣檢測(cè)限為700mg/L。但該方法存在分析時(shí)間長、批量測(cè)定難以及二次污染嚴(yán)重等三個(gè)方面的不足,難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測(cè)定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)與管理。

為此,探討一種快速、完善、可靠的COD測(cè)定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。近年來,對(duì)COD測(cè)定方法的研究,包括對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他COD快速測(cè)定方法,都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展,本文擬對(duì)此作一簡要的綜述。

2. 標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)

2.1 消解方法的改進(jìn)

標(biāo)準(zhǔn)法耗時(shí)長的主要原因是回流消解時(shí)間長約2小時(shí),為縮短消解時(shí)間,分析工作者提出了密封消解法、開管消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。

2.1.1 密封消解法

密封消解法是將樣品密封,在165℃下加熱來進(jìn)行樣品消解,消解時(shí)間為15～20min,消解時(shí)管內(nèi)壓力接近0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣, 揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出,測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測(cè)定廢水中的COD具有簡便、快速、節(jié)約試劑、 省水、省電、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn),特別適合于環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面積調(diào)查及各廠礦 企業(yè)的污染源申報(bào)中大批量水樣的監(jiān)測(cè)。

白穎等人曾用密封消解法對(duì)合肥地區(qū)七個(gè)行業(yè)廢水中的COD進(jìn)行測(cè)定,并與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同行業(yè)、不同濃度的工業(yè)廢水中的COD與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致,而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為1∶10,減少了由分析帶來的二次污染。楊明平等用密封消解法測(cè)定了焦化廠廢水的COD,研究表明密封法與回流法有著很好的相關(guān)性,準(zhǔn)確度高。用密封法測(cè)定焦化廢水的COD,不僅工藝簡單,費(fèi)用低,而且可進(jìn)行批量分析,提高工效5倍以上。

2.1.2 開管消解法

開管消解法的的測(cè)定原理與標(biāo)準(zhǔn)回流法相同,它是以重鉻酸鉀為氧化劑,將水樣在開啟的試管內(nèi)加熱12min以完成消解反應(yīng),控制消解反應(yīng)溫度為165℃?？焖匍_管法是由沈覦杭等人率先提出,該方法操作簡單、省時(shí),可同時(shí)消解十幾甚至幾個(gè)水樣,適用于大批量樣品的測(cè)定,且用藥量約為標(biāo)準(zhǔn)法的1/10, 開管法消解比較安全。于麗艷等通過研究發(fā)現(xiàn),該方法的準(zhǔn)確度及精密度均較好,高、中、低3種濃度的水樣的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定值基本一致。該方法測(cè)定下限為56mg/L,而標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定下限為50mg/L,所以該方法在污水分析的實(shí)際工作中可代替標(biāo)準(zhǔn)法用于廢水化學(xué)耗氧量的測(cè)定。

2.1.3 微波消解法

微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運(yùn)動(dòng)速度,從而縮短消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系,水樣經(jīng)微波加熱消解后,過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定,計(jì)算出COD值。該方法的最大特點(diǎn)就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進(jìn)行的,在高頻微波的作用下,反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。另外還可采用密封消解的方式,可以使消解罐壓力迅速提高到203kPa,因此該方法反應(yīng)時(shí)間短,并可實(shí)現(xiàn)對(duì)高氯水的測(cè)定。

黃毅等采用微波密封法測(cè)定樣品的COD值,發(fā)現(xiàn)該法不僅快速,且取樣體積小、試劑用量少,勿需冷卻用水,能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染,該法對(duì)氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。董向農(nóng)等人采用微波密封加熱、硫酸-重鉻酸鉀消解體系測(cè)定水樣的化學(xué)需氧量,統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)該法室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤4.3%,線性相關(guān)系數(shù)r>0.999,抗氯離子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)越,能滿足監(jiān)測(cè)分析的要求。李德豪等討論了采用微波密封消解法測(cè)定水樣COD值中微波功率的選擇、消解時(shí)間的選擇等問題,他們通過試驗(yàn)證實(shí)了微波消解功率以中強(qiáng)火為宜,低的微波功率難以保證水樣消解完全,而功率太高則又會(huì)使測(cè)定值偏高,此時(shí)消解時(shí)間一般為5～6min,但易氧化有機(jī)污染物和組成復(fù)雜的有機(jī)污染物所需的消解時(shí)間不同,不能簡單地以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(鄰苯二甲酸氫鉀或葡萄糖)作為確定微波消解時(shí)間的試驗(yàn)依據(jù),應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)進(jìn)行確定。

2.1.4 其他催化消解法

楊曉珊等把原來的H₂SO₄-Ag₂SO₄體系改變?yōu)镠₂SO₄-H₃PO₄-Ag₂SO₄體系,發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時(shí)間,提高分析速度,得到滿意效果,但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾,需要加入毒性巨大的硫酸汞。謝珊等研究了在廢水COD測(cè)定時(shí),通過提高反應(yīng)體系的酸度(由9mol/L提高到10mol/L),增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力,使水樣的回流時(shí)間由2小時(shí)縮短到15分鐘,對(duì)標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測(cè)定標(biāo)明,準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。

2.2 替代銀催化劑的研究

在COD測(cè)定中,為使有機(jī)物充分氧化,消解樣品時(shí)需加入催化劑,標(biāo)準(zhǔn)法中使用的Ag₂SO₄是COD測(cè)定最常用的一種催化劑,應(yīng)用已有30多年的歷史,但它的價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間也長。

為提高有機(jī)物的氧化分解速率,縮短消解時(shí)間, 國內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進(jìn)行了不斷研究,姚淑華等以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑,并且采用開管加熱消解法測(cè)定COD,與標(biāo)準(zhǔn)法相比,該法準(zhǔn)確度、精密度均良好。葉芬霞等探討了以硫酸鎳以及硫酸銀-硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性, 經(jīng)對(duì)各種化合物以及不同硫酸銀-硫酸鎳混合比測(cè)定廢水CODCr值的比較,實(shí)驗(yàn)表明,用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物(重量比0.3∶0.1)做催化劑是可行的,并能顯著減少貴金屬銀的用量,降低分析費(fèi)用。SelvapathyP等提出以MnSO₄代替Ag₂SO₄作催化劑,測(cè)定COD值獲得滿意結(jié)果。SunJianhui等提出以Mn(H₂PO₄)2為催化劑的測(cè)定方法,回流時(shí)間從2h降到5min,且節(jié)省85%的費(fèi)用。王照龍等以 KAl(SO₄)₂作為助催化劑從而減少Ag₂SO₄的用量,并在高壓條件下將回流時(shí)間從2小時(shí)降到30min。

2.3 氯離子干擾的消除

在COD值測(cè)定中,氯離子是主要干擾之一,如何消除其干擾且不造成二次污染,是廣大分析工作者所關(guān)注的問題。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡(luò)合氯離子或采用稀釋樣品的辦法。王志強(qiáng)等研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在COD測(cè)定條件下極易被氧化成氯氣,每毫克氯離子相當(dāng)于0.234mg的COD,不掩蔽氯離子測(cè)得水樣總COD值減去氯離子本身產(chǎn)生的COD值,其差值與水樣真實(shí)COD值相比無明顯差異,能較準(zhǔn)確地反映水樣的COD值且結(jié)果重復(fù)性好。當(dāng)水樣氯離子在0～1500mg/L時(shí),經(jīng)掩蔽后的COD值誤差在0～50mg/L之間。

閆敏等通過在高氯水樣中加入適量硝酸銀,使水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀,可徹底去除氯離子對(duì)COD測(cè)定的干擾,加入硝酸銀的量,應(yīng)使水樣中的氯離子完全沉淀并不要過量太多為宜。于令第等在進(jìn)行含海水的廢水COD值測(cè)定時(shí)以AgNO3代替HgSO4,使氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl沉淀,并通過降低溶液酸度來降低K2Cr2O7氧化力的方法消除氯離子的干擾。
Vaidya提出了一種把氯離子轉(zhuǎn)化為HCl,用鉍吸附劑吸附HCl,從而消除氯離子干擾的無汞密封COD值測(cè)定法。

3 COD測(cè)定的發(fā)展

針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定COD的不足,近幾年國內(nèi)外的環(huán)境工作者不斷改進(jìn)、發(fā)展了一些新方法,如相關(guān)系數(shù)法、電化學(xué)法、分光光度法等其它快速測(cè)定法。

3.1 相關(guān)系數(shù)法

相關(guān)系數(shù)法就是在一定條件下測(cè)定出水樣的TOC值,然后找出TOC與COD的關(guān)系,由此來預(yù)報(bào)溶液的COD,達(dá)到縮短測(cè)定時(shí)間,快速檢測(cè)溶液的COD的目的。

崔建升等對(duì)市政污水TOC與COD的相關(guān)性進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)選取了15個(gè)校園污水樣本進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果發(fā)現(xiàn)市政污水中CODCr與TOC測(cè)定值之間具有顯著的相關(guān)性,可用TOC測(cè)定代替CODCr測(cè)定。重慶建筑大學(xué)吉方英等探討了TOC與可溶性CODCr和BOD5的關(guān)系,將水樣離心分離后取上清液分別測(cè)TOC、CODCr、BOD5。就CODCr(sol)/TOC而言,共測(cè)定32組數(shù)據(jù),比值在2.42～3.74之間,平均值X=2.91,標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.34,在2.41±0.34范圍內(nèi)的測(cè)定次數(shù)占總數(shù)75%,由此得出:CODCr=2.91TOC。

相關(guān)系數(shù)法簡化了分析測(cè)試的時(shí)間,減少了工作量,提高了工作效率,但是這些經(jīng)驗(yàn)性的公式適用范圍窄,而且其測(cè)試時(shí)間還是較長,不能滿足對(duì)水處理過程的調(diào)控要求。

3.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法測(cè)定COD值具有試劑用量少、操作簡便、消解時(shí)間短等特點(diǎn)。DughGV提出一種以Ce(SO4)2為氧化劑,利用pH電極和氧化還原電極,直接測(cè)定電勢(shì),從而進(jìn)行COD值的測(cè)定;BeliustiuA以兩種不同的玻璃電極組成電池通過直接測(cè)定電勢(shì),對(duì)水樣中COD值進(jìn)行測(cè)定;袁洪志提出了一種用示波極譜二次求導(dǎo)數(shù)測(cè)定環(huán)境水樣中COD值的方法,其原理是在強(qiáng)酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化,用極譜法測(cè)定過量的Cr3+,根據(jù)消耗的Cr6+求出COD值。

3.3 分光光度法

分光光度法,又稱比色法,其測(cè)定COD的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì)(濃H2SO4),水樣中的還原性物質(zhì)(主要是有機(jī)物)被K2Cr2O7氧化,當(dāng)水體清潔(CODCr≤150mg/L)時(shí),可通過在420nm波長處比色測(cè)定反應(yīng)瓶中剩余的Cr6+的量;當(dāng)CODCr≥150mg/L時(shí), 可通過在620nm波長處比色測(cè)定反應(yīng)瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其簡便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛,周蘭影等采用進(jìn)口分光光度儀聯(lián)合使用測(cè)定地表水和工業(yè)廢水的技術(shù),與國標(biāo)法具有較好的可比性,基本符合本地區(qū)日常CODCr測(cè)定要求。該測(cè)定方法簡單,節(jié)省了大量回流水,試劑用量少,能夠減少二次污染,同時(shí)儀器體積小,攜帶方便,不僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測(cè)定,還適合于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè),可向在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)方向發(fā)展,以適應(yīng)我國水體排污總量控制監(jiān)測(cè)的要求。陳文春等在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透(RO)工藝處理后,其中絕大部分的耗氧性物質(zhì)被去除,殘余的成分比較單一,且含量極低。在這種情況下,可用
紫外分光光度法來直接測(cè)定COD,水樣的COD值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。歐遠(yuǎn)洋等以上海老港填埋場(chǎng)1991年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對(duì)象,研究了各自的COD濃度值和對(duì)應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明,水樣COD濃度值越低,COD值與對(duì)應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差別較大,對(duì)應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。

3.4 連續(xù)流動(dòng)分析法

連續(xù)流動(dòng)分析法與標(biāo)準(zhǔn)回流法都是以重鉻酸鉀在酸性環(huán)境下以硫酸銀為催化劑氧化水中還原性物質(zhì),其不同之處在于連續(xù)流動(dòng)分析法反應(yīng)試劑和水樣是連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)和檢測(cè)系統(tǒng),用均勻地空氣泡將每段溶液分隔開,在150℃恒溫加熱反應(yīng)后溶液進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng),測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和水樣在420nm波長時(shí)的透光率,從而計(jì)算出水樣的COD值[25]。連續(xù)流動(dòng)分析法,又 稱為流動(dòng)注射法,該分析技術(shù)可運(yùn)用于水樣中COD值的測(cè)定,分析速度快、頻率高、進(jìn)樣量少、精密度高,適于大批量樣品連續(xù)測(cè)定。

江發(fā)平等采用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)對(duì)環(huán)境水樣中的COD值進(jìn)行大批量快速測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法具有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的準(zhǔn)確度在98%以上,變異系數(shù)在0.21%～1.00%之間,實(shí)際水樣的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法的相對(duì)偏差為0.4%～1.4%,環(huán)境水樣與工業(yè)廢水的加標(biāo)回收率為93%～101%。陳曉青等[26]應(yīng)用流動(dòng)注射停流分析技術(shù),對(duì)環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測(cè)定。采用KMnO4作氧化劑和光度分析指示劑,葡萄糖作基準(zhǔn)物質(zhì),在反應(yīng)溫度為95℃,停流5min時(shí)，COD測(cè)定范圍為0～100mg/L,檢出限為2mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%(n=9),回收率為85%～95%,Cl-≤150mg/L時(shí)不干
擾測(cè)定。此外,Korinaga提出了一種以Ce(SO4)2為氧化劑的FIA方法。

4. 結(jié)　語

據(jù)估計(jì),我國每年僅以COD廢液的形式向環(huán)境排放的汞量就以數(shù)噸計(jì),硫酸及硝酸銀的排放量則更多,對(duì)環(huán)境所造成的二次污染已不容忽視,因此研究耗用試劑少且無二次污染的綠色COD測(cè)定方法具有重要而積極的意義。標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展,包括消解方法的改進(jìn)、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學(xué)發(fā)光法等,雖然在一定程度上或減少了COD測(cè)定的時(shí)間,或減少了分析試劑的用量,減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染,但究其根本而言,還沒有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。目前,COD測(cè)試方法正向著自動(dòng)化、微量化和儀器分析方向發(fā)展,如光催化氧化-溶解氧探測(cè)法、單掃描極譜法、薄層化學(xué)電池探測(cè)法、電化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)換法等,這些方法具有新穎性、實(shí)用性和先進(jìn)性,并隨著科研開發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我國污染物排放總量控制的實(shí)施,水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)也顯得尤為迫切,研究適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行可靠、性價(jià)比高的COD在線監(jiān)測(cè)儀已成為當(dāng)務(wù)之急?？梢灶A(yù)計(jì),在不久的將來,COD在線監(jiān)測(cè)儀將成為COD監(jiān)測(cè)的主導(dǎo)趨勢(shì),為我國的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)。

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