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榨菜的制備需要大量鹽腌漬，其廢水中通常含有很高質(zhì)量濃度的Cl-(一般為幾萬(wàn)到十幾萬(wàn)mg/L)，其對(duì)COD值(COD是指在酸性條件下，以硫酸銀為催化劑，用重鉻酸鉀所能氧化的那部分有機(jī)物的當(dāng)量的氧量)的測(cè)定干擾十分顯著，因?yàn)檠趸瘎┲劂t酸會(huì)氧化氯離子，如式(1):Cr2O27-+6Cl-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O。(1)氯離子的存在消耗了氧化劑，導(dǎo)致COD值偏高。如何降低或消除氯離子的影響，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究高鹽情況下COD測(cè)定的難點(diǎn)之一。目前國(guó)內(nèi)COD的測(cè)定方法主要分為傳統(tǒng)回流冷凝方法(GB11914—89)、傳統(tǒng)方法的改進(jìn)法、COD快速消解測(cè)定儀以及堿性高錳酸鉀法。這些方法測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、藥耗量大，二次污染嚴(yán)重。自2005年開(kāi)始，國(guó)外出現(xiàn)了微波消解法，Domini等優(yōu)化微波消解法，提出超聲波輻射消解法。國(guó)內(nèi)袁英賢等把微波消解和分光光度計(jì)相結(jié)合，提出微波消解-分光光度法，節(jié)省時(shí)間又簡(jiǎn)化操作。且產(chǎn)生的廢酸量少于傳統(tǒng)法，二次污染問(wèn)題明顯較傳統(tǒng)法低，說(shuō)明微波消解是COD測(cè)定今后的一種發(fā)展趨勢(shì)。
高鹽廢水中COD的測(cè)定方法有硫酸汞添加法、硝酸銀-硫酸鉻鉀代替硫酸汞法、氯耗氧曲線校正法、氯氣校正法、銀柱法等。國(guó)外測(cè)COD的方法與國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法的原理一致，依據(jù)《水和廢水檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》(APHA，1999)，均為回流法。倫敦帝國(guó)理工學(xué)院的Vyrides與Stuckey研究高鹽低COD的廢水，根據(jù)鄰苯二甲酸氫鉀與重鉻酸鉀的二級(jí)反應(yīng):
-d[Cr2O27-]/dt=kn[Cr2O27-][Org]，(2)-d[Cr2O27-]/dt=kn[Cr2O27-][Cl-]，(3)
認(rèn)為K2Cr2O7與Cl-的反應(yīng)速率比與有機(jī)物的反應(yīng)速率低，得出增加有機(jī)物濃度會(huì)降低氯離子干擾，重鉻酸鉀會(huì)更傾向于與有機(jī)物反應(yīng);或降低K2Cr2O7濃度，使其只與有機(jī)物反應(yīng)，由此限制氯離子干擾。以上研究都能在一定范圍內(nèi)測(cè)定含鹽水樣的COD值，但是在樣品測(cè)試前并不清楚其中的有機(jī)物含量是很多方法實(shí)際應(yīng)用的障礙，也是如今測(cè)試方法不可避免的難點(diǎn)。介于目前高鹽廢水中COD測(cè)定方法的研究狀況，本實(shí)驗(yàn)采用GB11914—1989來(lái)測(cè)定COD，通過(guò)比較2種屏蔽氯離子的方法———硫酸汞屏蔽法和硝酸銀屏蔽法，以獲得更為準(zhǔn)確的屏蔽方法，并用于榨菜廢水中COD的測(cè)定，以期為榨菜廢水中COD的精確測(cè)定提供理論支撐。
實(shí)驗(yàn)方法
準(zhǔn)確取20mL含Cl-的鄰苯二甲酸氫鉀模擬水樣加入圓底燒瓶中，此時(shí)水樣中Cl-為0.02L×500mg/L=10mg，再加入10mL重鉻酸鉀溶液和一定量的屏蔽劑，混勻。然后加入30mL催化劑硫酸銀，在加熱沸騰下消解2h，冷卻后用硫酸亞鐵銨標(biāo)液滴定得出COD值。根據(jù)不同的屏蔽劑，屏蔽氯離子分為HgSO4屏蔽法和AgNO3屏蔽法2種方法。
HgSO4屏蔽法
按HgSO4/Cl-質(zhì)量比為0、10、20、40、60分別將0、100、200、400、600mg的HgSO4加入模擬水樣，混合均勻后，再按回流冷凝法操作。其反應(yīng)原理為Cl-與HgSO4形成既難離解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干擾。HgSO4+4Cl-幑幐[HgCl4]2-+SO24-。(4)此反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，為使氯離子最大限度地被硫酸汞絡(luò)合，比較不同HgSO4/Cl-倍比下COD的測(cè)定結(jié)果，得出HgSO4與Cl-的最佳倍數(shù)。
AgNO3屏蔽法
先在水樣中加入K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用硝酸銀溶液對(duì)模擬水樣進(jìn)行滴定至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝法操作。加熱回流2h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加入數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀剛好消失為止，然后進(jìn)行COD測(cè)定，消除Cl-的干擾。反應(yīng)原理為Ag++CI-=AgCl↓，這一過(guò)程主要是消除溶液中Cl-干擾。2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓(磚紅)，證明Cl-沉淀完全。
Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓+Cr2O27-。(5)這一過(guò)程主要是釋放Cr2O27-，因?yàn)锳gCl的溶度積為1.8×10-10，比Ag2Cr2O7的溶度積2.0×10-7小，所以這種轉(zhuǎn)化完全可以實(shí)現(xiàn)。
通過(guò)以上2種方法的屏蔽實(shí)驗(yàn)，比較2種屏蔽方法的效果并用于榨菜廢水中COD的測(cè)定。
結(jié)論
1)硫酸汞屏蔽法在測(cè)含Cl-模擬水樣中，按不同HgSO4/Cl-倍比來(lái)屏蔽Cl-，其相對(duì)誤差均在4%以下。隨著硫酸汞濃度的增加，COD值的相對(duì)誤差逐漸減小且在40倍時(shí)達(dá)最小，所以最佳倍數(shù)為40倍，相對(duì)誤差為1.43%。
2)采用硝酸銀屏蔽法進(jìn)行含Cl-模擬水樣的測(cè)定。測(cè)得絕對(duì)誤差0.41mg/L，相對(duì)誤差0.21%，明顯小于硫酸汞誤差最小值1.43%，所以認(rèn)為硝酸銀沉淀法優(yōu)于硫酸汞添加法。此法另一優(yōu)點(diǎn)是對(duì)硝酸銀滴定終點(diǎn)的要求較寬松，適當(dāng)過(guò)量仍可以保持較高的精確度。
3)采用硫酸汞屏蔽法和硝酸銀屏蔽法分別屏蔽榨菜廢水中的氯離子，回流冷凝后測(cè)得的COD值分別為200.4mg/L、182.19mg/L。與結(jié)論2)相反，硫酸汞屏蔽法更適合于實(shí)際榨菜廢水的測(cè)定。
4)綜合考慮2種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，筆者提出了兩者聯(lián)用法:先滴定與氯離子濃度當(dāng)量的硝酸銀，再添加少量的硫酸汞。既避免了硝酸銀過(guò)量，又使得氯離子的屏蔽更完全，測(cè)得榨菜廢水COD值為197.98mg/L。該聯(lián)用方法可靠且可行，為高鹽廢水氯離子的屏蔽提供了新思路。
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